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1 前言

硅酸根是除鹽水的質(zhì)量指標(biāo)，在除鹽水生產(chǎn)過程中，出水中硅酸根的含量是陰（混和）離子交換器樹脂失效的判斷依據(jù)之一，并且在陰（混和）離子交換器樹脂再生過程中也作為再生效果評估的依據(jù)之一。實驗室采用硅鉬藍(lán)分光光度法檢測水中的硅含量，在測量過程中發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)重復(fù)性不好，平行樣測量數(shù)據(jù)波動較大，甚至頻繁出現(xiàn)同一次測量的樣品結(jié)果全部為零的情況，經(jīng)調(diào)查活性硅測量正在使用的試劑，發(fā)現(xiàn)顯色劑10%鉬酸銨溶液中有沉淀，初步判斷沉淀物干擾溶液的吸光度，并最終影響活性硅分析準(zhǔn)確性。本文對鉬酸銨溶液及對硅含量測量影響及改進(jìn)進(jìn)行了討論。

2 二氧化硅測量原理及方法

2.1 硅鉬藍(lán)法測硅的原理

硅鉬藍(lán)法測定水中二氧化硅是基于顯色反應(yīng)的基本原理，在酸性條件下，溶解在水中的硅酸根與鉬酸根反應(yīng)生成黃色的硅鉬雜多酸絡(luò)合物（硅鉬黃），為了增加儀器的靈敏度[1]，用還原劑1-氨基-2萘酚-4-磺酸將硅鉬黃還原成硅鉬雜多藍(lán)（硅鉬藍(lán)），通過測量硅鉬藍(lán)的量得到樣品中硅酸根的濃度。

2.2 硅測量方法

用分光光度計在硅鉬藍(lán)特征吸收波長下測得溶液的吸光度即可求得溶液中硅的含量。由朗伯比爾定律可知，硅鉬藍(lán)濃度越高，吸收的光強度越大，出射光的強度就越弱。通過檢測出射光的強度，求出硅鉬藍(lán)的濃度，由反應(yīng)方程式可知硅鉬藍(lán)濃度即為樣品中硅酸根的濃度。

測量操作：取一定量試樣加入1mL1：1鹽酸溶液和2mL鉬酸銨溶液，搖勻后放置5min，再加入2mL草酸溶液，搖勻后放置1min，然后加入2mL 1-2-4酸溶液，搖勻后放置8min。以試劑空白作參比，裝入比色皿中在815nm波長處測定溶液的吸光度。

3 鉬酸銨溶液沉淀對測量的影響及分析

3.1 鉬酸銨溶液沉淀對測量的影響

根據(jù)二氧化硅測量的原理及方法，通過測量特征波長的光束經(jīng)過溶液后減弱的程度得到二氧化硅的濃度，若溶液中有其他物質(zhì)影響溶液的透光率，如折射、散射、反射、吸收等，溶液的吸光度除硅鉬藍(lán)對特征光的吸收所產(chǎn)生外，還有他物質(zhì)對光的折射、散射、反射、吸收等產(chǎn)生。鉬酸銨溶液直接加入樣品進(jìn)行吸光度測量，沉淀會直接影響溶液的吸光度，從而影響樣品測量結(jié)果。

用現(xiàn)配10%鉬酸銨溶液與已放置25天的鉬酸銨溶液進(jìn)行試驗，用現(xiàn)配10%鉬酸銨溶液作顯色劑對儀器調(diào)零后，測量兩種鉬酸銨溶液顯色處理的空白樣品及標(biāo)準(zhǔn)溶液的硅含量，測量結(jié)果對比如表1。

由于沉淀顆粒的大小形狀不同，且在溶液中分布不均，鉬酸銨沉淀對硅測量的影響不穩(wěn)定，對濃度低的樣品影響比較明顯。由沉淀物質(zhì)對光的散射、反射等作用，導(dǎo)致溶液透光率降低，儀器檢測出的吸光度實際為沉淀產(chǎn)生的吸光度與硅鉬藍(lán)產(chǎn)生的吸光度之和。

3.2 鉬酸銨溶液的沉淀分析

3.2.1 鉬酸銨溶液產(chǎn)生沉淀的原因

用于二氧化硅分析的鉬酸銨溶液為10%的四水合鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O），四水合鉬酸銨溶解度為400g/L（20℃），即40%，用四水合鉬酸銨配制10%、20%、30%鉬酸銨溶液，配制過程鉬酸銨固體均溶解完全，由此可認(rèn)為沉淀不是鉬酸銨溶液濃度太高而析出的結(jié)晶，而是溶液中產(chǎn)生了其他不溶物質(zhì)。

3.2.2 鉬酸銨溶液產(chǎn)生沉淀的過程

將10%、20%、30%鉬酸銨溶液裝于試劑瓶中，在常溫下靜置，觀察到其產(chǎn)生肉眼可見沉淀的時間分別為9、7、4天。鉬酸銨溶液濃度越高，產(chǎn)生沉淀的速度越快，在常溫下10%鉬酸銨溶液保存至第九天就有明顯的沉淀產(chǎn)生，且放置時間越久，沉淀越多。在溶液的保存期間，溶液中沉淀一直在緩慢產(chǎn)生不斷累積，直至可用肉眼觀察到。根據(jù)鉬酸銨溶液的性質(zhì)里接觸條件，推測沉淀可能為鉬酸銨溶液水解產(chǎn)生的鉬酸。鉬酸，白色的塊狀或粉末，微溶于水，溶于液堿。

3.2.3 鉬酸銨溶液沉淀的確認(rèn)

取三份鉬酸銨沉淀，分別加入水、硫酸、氫氧化鈉溶液中，沉淀物溶于氫氧化鈉，不溶于酸和水;另取用除鹽水清洗過的沉淀，加入少量氫氧化鈉溶液使沉淀溶解，作用于已酸化的硅標(biāo)準(zhǔn)樣品中，樣品顯黃色的，沉淀為含鉬化合物，故確定鉬酸銨溶液中沉淀為鉬酸銨溶液水解產(chǎn)生的鉬酸。

4 鉬酸銨溶液的改進(jìn)

4.1 鉬酸銨溶液配制方法改進(jìn)

因鉬酸銨溶液的沉淀溶于堿溶液，考慮向10%鉬酸銨溶液加入適量氫氧化鈉以避免沉淀產(chǎn)生。因為硅的顯色反應(yīng)需要大量的氫離子，所以活性硅分析時需要調(diào)節(jié)樣品pH為1.1～1.3[2]，為降低鉬酸銨溶液加堿后對樣品pH的影響，以保持溶液為弱堿性環(huán)境加堿量越少越好。取適量10%鉬酸銨溶液，以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定至溶液剛好變紅，計算出將鉬酸銨溶液調(diào)至弱堿性時，鉬酸銨溶液中氫氧化鈉濃度約為3%。

4.2 鉬酸銨溶液改進(jìn)后驗證

4.2.1 改進(jìn)后保存過程驗證

配制含有3%氫氧化鈉的10%鉬酸銨溶液，在常溫下放置二十天后觀察無肉眼可見沉淀。

4.2.2 測量過程樣品pH的影響

硅測量時需控制樣品pH為1.2左右，鉬酸銨溶液加堿改進(jìn)后pH提高，在硅測量過程中，用加堿改進(jìn)的鉬酸銨溶液作顯色劑也會提高樣品的pH，若樣品酸度不夠?qū)绊懝璧娘@色反應(yīng)，需要增加樣品酸化的加酸量保證硅顯色反應(yīng)的條件。用一堿性水樣驗證，按照程序取50mL水樣依次加入1：1鹽酸和鉬酸銨，測量樣品顯色過程的pH，水樣初始pH為9.62，使用加堿改進(jìn)的鉬酸銨溶液作顯色劑，最終水樣pH為1.27（改進(jìn)前平行對照結(jié)果最終pH為1.24），可以保證硅的顯色反應(yīng)過程樣品pH在1.1～1.3之間，滿足程序要求，鉬酸銨溶液改進(jìn)后無需增加樣品酸化的加酸量。

4.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用加堿改進(jìn)后的鉬酸銨溶液作顯色劑繪制二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性0.999，相同濃度標(biāo)液吸光度與不加堿的標(biāo)液吸光度一致。

4.2.4 鉬酸銨改進(jìn)前后樣品分析對比

用加堿改進(jìn)后的鉬酸銨溶液作顯色劑繪制的活性硅標(biāo)準(zhǔn)曲線，用兩種鉬酸銨溶液作指示劑測量樣品，結(jié)果如表2。

5 結(jié)束語

用于活性硅分析的10%鉬酸銨溶液放置較長時間產(chǎn)生沉淀（沉淀肉眼可見需9天）而影響活性硅的測量，硅濃度低的樣品影響比較明顯。該沉淀并非鉬酸銨添加過量導(dǎo)致的結(jié)晶，而是鉬酸銨水解產(chǎn)生的鉬酸沉淀。通過將10%鉬酸銨溶液改進(jìn)為含3%氫氧化鈉的10%鉬酸銨溶液，可以防止鉬酸銨溶液沉淀的產(chǎn)生，延長鉬酸銨溶液的保存時間，且改進(jìn)后不影響活性硅測量，可提高活性硅測量的準(zhǔn)確性。